Свинец хим элемент. Свинец. Распространение в природе

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Свинец расположен в шестом периоде IV группе главной (А) подгруппе Периодической таблицы.

Относится к элементам p -семейства. Металл. Обозначение - Pb. Порядковый номер - 82. Относительная атомная масса - 207,2 а.е.м.

Электронное строение атома свинца

Атом свинца состоит из положительно заряженного ядра (+82), внутри которого есть 82 протона и 125 нейтронов, а вокруг, по шести орбитам движутся 82 электрона.

Рис.1. Схематическое строение атома свинца.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

82Pb) 2) 8) 18) 32) 18) 4 ;

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 6p 2 .

На внешнем электронном уровне атома свинца находится 4 электрона, которые являются валентными (расположены на 6s- и 6р- подуровнях). Энергетическая диаграмма основного состояния принимает следующий вид:

Наличие двух неспаренных электронов свидетельствует о том, что свинец может иметь степень окисления +2.

Валентные электроны атома свинца можно охарактеризовать набором из четырех квантовых чисел: n (главное квантовое), l (орбитальное), m l (магнитное) и s (спиновое):

Подуровень

Для свинца характерно наличие возбужденного состояния за счет вакантных орбиталей 6d-подуровня (степень окисления +4):

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Природный свинец состоит из четырех изотопов: 204 Pb (массовая доля равна 1,4%), 206 Pb (24,1%), 207 Pb(22,1%), 208 Pb(52,4%). Рассчитайте среднюю относительную атомную массу свинца.
Решение	Изотопы - это атомы одного и того же химического элемента, имеющие разные массовые числа (одинаковое число протонов, но разное - нейтронов). Средняя относительная масса изотопов рассчитывается по формуле: Ar = (Ar 1 × ω 1 + Ar 2 × ω 2 + Ar 3 × ω 3 + Ar 4 × ω 4)/100. Рассчитываем среднюю относительную атомную массу свинца:

СВИНЕЦ , Pb, тяжелый металл, химический элемент IV группы периодической системы, аналог олова; атомный вес 207,2, порядковый номер 82. Известны изотопы Pb с атомным весом 206, 207, 208 (209?). Металлический свинец синевато-серого цвета, образует кристаллы правильной (кубической) системы с сильным металлическим блеском на свежем разрезе; он очень мягок (твердость по шкале Моса 1,5, по Бринеллю 4), легко режется ножом и пишет, оставляя серую черту; тягуч, но мало прочен на разрыв: предел прочности 1,8 кг/мм 2 , модуль упругости 0,16·10 -6 кг/см 2 . Твердость свинца зависит от количества примесей (загрязнений), которыми могут являться Sb, Сu, Bi, Fe, Ag, Zn, Ni, Cd, As, Co, Mn и S; от этих примесей зависят также и другие свойства продажного свинца. Удельный вес металлического свинца 11,37; температура плавления 327,4°С; теплота плавления 6,2 cal/г; удельный вес жидкого свинца 10,37-10,65; температура кипения 1525°С; свинец начинает заметно улетучиваться при 850-900°С; в смеси с другими металлами (цинк, сурьма) летучесть его увеличивается и наблюдается при еще более низкой температуре; коэффициент расширения (при 20°С) 0,293·10 -4 ; свинец - плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность его (при 0°С) 0,0837 cal; электропроводность (при 0°С) (4,91-5,18)·10 -4 мо·см; температурный коэффициент сопротивления (406-428)·10 -5 ; магнитная восприимчивость 0,114·10 -6 ; свинец, погруженный в раствор азотнокислой соли Pb(NО 3) 2 , распадается в крупнокристаллический порошок; металлический свинец, восстановленный цинком из раствора солей свинца, имеет вид ветвистой массы сросшихся кристаллов, носящей название «сатурнова дерева» (алхимики называли свинец Сатурном); явление сатурнова дерева объясняется присутствием в свинце загрязнений, которые растворяются скорее, чем свинец, причем вместе с ними в раствор переходит и часть свинца.

Химические свойства свинца . Под влиянием влажного воздуха свинец окисляется с поверхности, образуя корку гидрата окиси свинца Рb(ОН) 2 ; расплавленный свинец под действием воздуха переходит в глет РbО. Серная и соляная кислоты в холодном состоянии не действуют на свинец; плавиковая кислота при нагревании сильно разъедает свинец. При температуре белого каления свинец разлагает воду; разбавленная серная кислота не действует на свинец; крепкую H 2 SО 4 он разлагает, выделяя SО 2 . Лучшим растворителем свинца служит азотная кислота, которая переводит его в соль Pb(NО 3) 2 ; при доступе воздуха свинец легко реагирует со многими даже слабыми кислотами; это особенно характерно для уксусной кислоты: погруженная в нее свинцовая палочка не растворяется вовсе, но если погрузить только часть ее или обливать ее тонким слоем уксусной кислоты, то свинец легко образует с кислородом воздуха окись свинца РbО, дающую с кислотой уксуснокислый свинец. Значительно влияние твердых примесей на свинец: мышьяк способствует его грануляции; висмут улучшает кристаллизацию. Свинец хорошо сплавляется с серебром, золотом, висмутом, оловом, мышьяком. Основным сырьем для получения свинца служат сульфидные руды.

Металлургия свинца . Из главных соединений, с которыми приходится иметь дело в металлургии свинца, необходимо отметить: свинцовый блеск PbS, глет РbО, сернокислый свинец PbSO4 и силикаты свинца РbО·SiO 2 . PbS плавится при 1120°C; он очень жидкоплавок; интенсивно летит при 950°C; окисление PbS начинается при 360-380°C по формуле:

2PbS+ЗО 2 =2РbО+2SO 2 +202000 cal,
2РbО+2SO 2 =2PbSO 4 +183400 cal.

РbО и PbSO 4 являются десульфуризаторами для сернистого свинца. На реакциях между PbS, РbО и PbSO 4 основана реакционная плавка. При окислении PbS при низкой температуре получается PbSО 4 , при более высокой - РbО. Сернистый свинец разлагается известью и окисью бария в присутствии углерода. Твердый углерод разлагает PbS при 1000°C. Свинец вытесняется из сульфидов рядом других металлов: Zn, Sn, Fe, Ni, Сu, Mn.

На вытеснении его железом основана осадительная плавка по реакции:

PbS+Fе=Рb+FeS.

Основной железистый силикат легко разлагает сульфид свинца. Сернистый свинец с сульфидами других металлов образует штейны. РbО плавится при 880°C. Сильно летит при 952°C. В соединении со многими, не плавящимися сами по себе окислами образует жидкоплавкие смеси. Восстановление окиси свинца углеродом начинается при 400-500°С, окисью углерода - при 160-185°С. Свинец восстанавливается железом, мышьяком, сурьмой, оловом, висмутом, медью, цинком, железом. РbО легко растворяется в кислотах и щелочах. Сульфат свинца PbSО 4 плавится при 1100°С, при температуре 900°С разлагается. Кремнезем разлагает PbSО 4 при 1030°С с образованием силиката; окись железа разлагает PbSО 4 при 900°С. При высокой температуре протекают следующие реакции:

Рb+PbSO 4 =2РbО+SO 2 ,
4Fe+PbSO 4 =Fe 3 O 4 +FeS+Pb,
CaO+PbSO 4 =CaSO 4 +PbO.

Восстановление сульфата свинца углеродом начинается при 550°С, окисью углерода - при 600°С. Силикаты свинца хРЬО·ySiО 2 легкоплавки, температура плавления их тем ниже, чем выше содержание в них кремнезема; для восстановления свинца из силикатов необходимо заменить РbО другим основанием.

Получение свинца . В настоящее время свинец получается исключительно пирометаллургическим путем. Различают три способа: 1) агломерирующий обжиг с последующей восстановительной плавкой в шахтной печи, 2) обжиг и реакционная плавка в горнах и 3) осадительная плавка. По первому способу, наиболее распространенному, сульфидные руды переводятся при обжиге в окисленное состояние. Обжиг сопровождается агломерированием руды для возможности плавки ее в шахтной печи. Обыкновенно обжиг с агломерацией ведется в 2 приема. Свинцовую руду или концентраты подвергают предварительному обжигу во вращающихся одноподовых или многоподовых печах типа Веджа. Обожженная руда, содержащая 8-10% серы, увлажненная до 10% влаги, подвергается окончательному агломерирующему обжигу либо во вращающихся котлах (конвертерах) конической формы с вдуванием воздуха (способ Huntington-Heberlein) (фиг. 1), либо на спекательных машинах Дуайт-Ллойда, в которых воздух просасывается через шихту.

По первому способу шихта порциями загружается на решетку, под которую подводится воздух. Сернистые газы удаляются через отверстие, в крышке конвертера. Длительность операции 12-18 ч. Производительность конвертера 10-20 т. Серы в агломерате остается 3-4%. Спекание идет за счет тепла, получаемого от горения серы. Готовый агломерат вываливается наружу, разбивается на куски и подается на ватержакет. Недостатки способа спекания в котлах: прерывность процесса, большое количество (до 30% общего веса) остающейся не спекшейся массы и невозможность механизации загрузки шихты и разбивки агломерата. Эти недостатки устраняются при работе на непрерывно действующих спекательных машинах. Различают два рода спекательных машин, применяемых для агломерации свинцовых руд: круглая машина Шлипенбаха и ленточный аппарат Дуайт-Ллойда. Круглая машина занимает много места и дает холодный агломерат. Отходящие газы, содержащие до 5% SО 2 , поступают на сернокислотный завод. Ленточный аппарат Дуайт-Ллойда дает горячий продукт. Отходящие газы содержат небольшое количество SО 2 и их использование затруднительно. Все процессы при работе на спекательных машинах механизированы. Основные достоинства спекательных машин заключаются в непрерывности процесса и легкости обслуживания. Готовый материал получается тонкими слоями, что облегчает его разбивку. Вместо предварительного обжига в механических печах с последующей агломерацией можно применить двойной агломерирующий обжиг на спекательных машинах Дуайт-Ллойда. При первом обжиге (быстрый ход машины) шихта десульфуризируется до содержания серы в 7-8%; получаемый агломерат измельчается, увлажняется и поступает на второе спекание. Необходимость двойного обжига объясняется тем обстоятельством, что при обжиге выделяется большое количество тепла, вследствие чего шихта преждевременно спекается, не успев полностью окислиться. По способу Савельсберга десульфуризация в котлах производится в один прием в присутствии известняка. Количество последнего колеблется от 15 до 20% от веса руды. Известняк играет роль уплотнителя. Кроме того, он поглощает часть избыточного тепла. При наличии меди в руде при обжиге оставляют до 4% серы для получения при плавке свинцово-медного штейна. При отсутствии меди штейнообразование излишне, и тогда обжиг ведется намертво. При содержании в руде никеля , кобальта и мышьяка последний оставляется для образования при плавке арсенатов никеля и кобальта, которые в виде шпейзы отделяются от свинца и штейна.

Плавка веркблея . Свинец в агломерате находится в виде силиката, окиси, сульфата, сульфида и частью в металлическом состоянии. Железо связано в виде силикатов и ферритов; частично оно может остаться в виде сульфида. СаО встречается в виде силиката, сульфата или в свободном состоянии. Кроме того, в агломерате содержатся глинозем, арсенаты, антимонаты, небольшие количества соединений меди, висмута, никеля, кобальта, серебро, а иногда и золото. Из агломерата свинец получается восстановительной плавкой. Восстановителями являются как твердый углерод, так и окись углерода. Плавка свинцового агломерата производится в шахтных печах в присутствии кокса и прибавлением железистых и известковых флюсов для получения жидкоплавких шлаков. Продуктами плавки являются веркблей, шпейза, шлак и штейн. В шахтной печи от колошника до фурм различают 4 зоны: в 1-й зоне, в верхней части печи с температурой 100-300°С, шихта просушивается. Во 2-й зоне, с температурой 400-700°С, начинается диссоциация сульфатов и карбонатов с одновременным восстановлением окислов и сульфатов углеродом и окисью углерода. При этом протекают следующие реакции:

РbО+С=Рb+СО;
РbО+СО=Рb+СO 2 ;
PbSO 4 +4С=PbS+4СО;
СO 2 +С=2СО.

Кроме того, могут протекать реакции, характерные для реакционной и осадительной плавок. В 3-й зоне, с температурой 900°С, все предыдущие реакции протекают более интенсивно. Мышьяковистокислое железо связывает никель и кобальт, образуя шпейзу. Медь в виде Cu 2 S соединяется с сульфидами других металлов (FeS, PbS, ZnS), образуя штейн. В 4-й воне, или зоне плавления, предшествующие реакции заканчиваются и протекает основная реакция шлакообразования:

2PbО+SiО 2 +FeО+CaО+2C=2Pb+FeО·CaО·SiO 2 +2СО

с получением металлического свинца и шлаков.

Основным показателем хода процесса в шахтной печи являются шлаки. Шлак нормальной свинцовой плавки д. б. достаточно жидкоплавок и иметь удельный вес 3,4-3,6. Шлак должен легко отделяться от штейна и шпейзы. Шлаки свинцовой плавки состоят гл. обр. из железистых и известковых силикатов. Кислотный индекс колеблется между 1-1,5. Хотя шлаки (от моно- до полуторосиликата) размягчаются при высокой температуре, но зато плавятся сразу и достаточно жидкоплавки. Кроме закиси железа и окиси кальция шлаки также содержат и другие основания. На практике содержание СаО не должно превышать 12%. В виду того что окись цинка, которая всегда содержится в агломерате, при переходе в шлак делает последний вязким, содержание ZnO д. б. минимальным. На практике, однако, получаются шлаки с содержанием до 20 % окиси цинка. Шлаки с большим содержанием окиси цинка д. б. более железисты при снижении содержания кремнезема и окиси кальция. Шлаки д. б. гомогенны. Разность между удельным весом штейнов и шлаков д. б. не менее 1,5. Шлаки д. б. химически индифферентны. Кислые шлаки растворяют больше штейна, чем основные, железистые - больше известковых. Шлак должен быть так рассчитан, чтобы расход флюсов был минимальный. Шлаки д. б. жидкоплавки в интервале температур 1000 и 1200°С. Отвальные шлаки должны содержать не более 1-2% свинца и 0,001-0,002% Ag.

Для выплавки свинца применяют шахтные печи прямоугольного или круглого сечения. Стенки печи делают из кессонов, охлаждаемых водой. Воздух подается под давлением через фурмы, число которых зависит от типа печей. Диаметр круглых печей не превышает 1,5 м. Печи прямоугольного сечения, имеющие ширину в пределах, определяемых давлением дутья, м. б. в длину увеличены до желаемых размеров. Обыкновенно ширина печи на уровне фурм колеблется от 1 до 1,25 м; длина печи - от 3,5 до 4,5, редко превышая 5 м. Расстояние от уровня фурм до колошника колеблется от 4 до 7 м; расстояние от фурм до пода горна составляет 0,5-1,0 м. Шахта лишь в нижней своей части составляется из кессонов. Верхняя часть шахты представляет собой кожух, выложенный огнеупорным кирпичом. Внутренний горн, выложенный из огнеупорного кирпича, помещается в железном кожухе. Выпуск свинца производится через сифон Арентса по принципу двух сообщающихся сосудов. Расплавленные материалы выпускаются периодически или непрерывно в вангрес - передний горн, где происходит отстаивание. Шпейза, удельный вес которой равен 7, садится на дно, затем идут штейны с удельным весом около 5 и наконец шлаки. По мере накопления штейна, его выпускают из переднего горна. Шлаки стекают непрерывно. Шлаки и штейны часто гранулируются. Загрузка печи производится через колошник вручную или механическим путем. Колошник делается открытым. Плавку надо вести т. о., чтобы потери свинца и серебра в шлаках через улетучивание были минимальными. Колошник д. б. холодным и его иногда охлаждают водой. Среднее содержание свинца в шихте составляет 25-35%. Извлечение свинца достигает 90- 95%. В виду значительной летучести свинца и его соединений после спекательных машин и ватержакетных печей устанавливаются мешочные пылеуловители (бегхоузы или котрели).

Обжиг и реакционная плавка . Успехи флотационного обогащения, в результате которого получаются богатые свинцом концентраты, сделали возможным получение свинца способом реакционной плавки. В основном процесс состоит в обжиге свинцового блеска при температуре 500-600°С до получения необходимого количества РbО и PbSO 4 для обеспечения реакции:

PbS+2PbO = 3Pb+S0 2 ;
PbS+PbSO 4 = 2Pb+2SO 2 .

При избытке сульфата свинца протекает реакция:

PbS+3PbSО 4 =4PbО+4SО 2 .

По этому способу можно перерабатывать руды, содержащие не выше 3% кремнезема, во избежание образования свинцовых силикатов, обволакивающих частицы руды. Шихта должна все время находиться в тестообразном состоянии. Присутствие железа нежелательно, так как оно делает массу легкоплавкой. Сернистое железо, соединяясь с сернистым свинцом, образует штейн. Соединения сурьмы также препятствуют нормальному ходу процесса. Известь, являясь уплотнителем, придает массе необходимый губчатый вид, однако извести не д. б. более 12%. В виду низкой температуры процесса веркблей получается сравнительно чистым от примесей. По этому способу выход металлического свинца составляет 65-70%. В шлаки переходит около 5% свинца. Унос пыли составляет около 25% от всего свинца.

Шлаки, содержащие 40-50% свинца, поступают в шахтную печь. Плавка ведется в горной печи Ньюмана с механическим перегребанием (фиг. 2, где а - горн, б - кессоны, в - рабочая площадка, г - газоотвод в пылеуловитель, д - дополнительный колпак над плитой, е - фурменный ящик, ж - механическая лопата для перегребания). Печь представляет собой бассейн, наполненный жидким свинцом. С передней открытой стороны печи происходит загрузка свежей шихты и выгрузка шлаков. Три другие стороны печи снабжены кессонами, охлаждаемыми водой. В задней стенке имеются фурмы для подачи воздуха. Расход топлива составляет около 8%. Для улавливания пыли устанавливаются мешочные фильтры и котрели. Пыль возвращается обратно в передел. Среднее содержание свинца в руде, поступающей на горновую плавку, не д. б. ниже 70-75%.

Осадительная плавка основана на реакции: PbS+Fe=FeS+Pb; она применима исключительно для богатых руд, не содержащих примесей. Железо вводится в виде окислов или силикатов. Количество расходуемого железа составляет 33% от веса получаемого свинца. Процесс идет при высокой температуре, что сопровождается большими потерями свинца. Основное преимущество этого процесса - отсутствие обжига и бесшлаковая плавка. Метод плавки свинцового агломерата в ватержакетных печах находил свое оправдание при переработке крупнозернистых концентратов с невысоким содержанием свинца. Этот способ является единственным при переработке свинцовых концентратов, содержащих значительное количество цинка. Для агломерирования и плавки богатых флотационных концентратов д. б. применены другие более совершенные методы. Одним из таких методов может явиться способ прямого купелирования сульфидных серебросодержащих свинцовых концентратов, обжиг во взвешенном состоянии с получением жидкого глета, металлического серебра или веркблея. Т. о. обжиг, агломерация и плавка в шахтной печи будут заменены одним процессом.

Рафинирование свинца . В веркблей переходит значительное количество примесей (Сu, As, Sn, Sb, Bi, Ni, Co, Fe, Zn, S), которые делают металл негодным к употреблению без предварительной рафинировки. Извлечение золота и серебра из веркблея также возможно лишь в том случае, когда свинец свободен от примесей. Медь, никель, кобальт и железо обусловливают больший расход цинка при паркессировании, а мышьяк и олово препятствуют съему цинковой серебристой пены. Удаление примесей производится ликвацией, окислительной плавкой, специальными реагентами и электролизом.

1) Ликвацией , или зейгерованием можно удалить до 100% серы, 90% Ni, Со, Fe, Zn, 93% меди, 25% мышьяка. Для процесса ликвации применяют печи с наклонным подом. Печь с площадью пода в 3 м 3 пропускает в 24 ч. 30 тонн веркблея. Атмосфера в печи восстановительная. Температура - тёмно-красного каления. Выход свинца составляет 95-97%. В остатках содержится 45-60% свинца.

2) Рафинирование свинца окислительной плавкой . Для удаления меди пользуются слабой растворимостью этого металла в свинце. Если расплавить медь, содержащую свинец, и выдержать ванну определенное время при низкой температуре, то большая часть меди всплывает на поверхность в виде медистой пенки. Одновременно с медью удаляется большая часть никеля, кобальта и мышьяка. При дальнейшем окислении удаляется олово, сурьма, цинк, железо и сера. Висмут, серебро и золото остаются растворенными в свинце. Для окисления примесей служит воздух или пар. Выбор окислителя зависит от рода примесей. Цинк окисляется и паром, и воздухом. Мышьяк и сурьма окисляются только воздухом. Цинк удаляется также с помощью хлора. Висмут не окисляется ни паром, ни воздухом; для его удаления применяется способ Паттинсона, по которому при повторных кристаллизациях висмут концентрируется в обогащенном серебром свинце. В современной практике висмут, содержащий свинец, подвергается электролитическому рафинированию. Удаление висмута возможно также с помощью свинцово-кальциевых сплавов, причем образуется сплав кальций-висмут, который всплывает на поверхность ванны. Рафинирование свинца производится в несколько приемов в отражательной печи емкостью от 100 до 300 т. Площадь пода стотонной печи 20 м 2 . Глубина ванны 30-50 см; отношение ширины к длине 1:2. Стены печи выкладываются из хромистого или магнезитового кирпича. При рафинировании расплавленный веркблей выдерживается при низкой температуре для облегчения выделения медистой пенки, которая увлекает с собой часть мышьяка и почти весь никель, и кобальт. Медистую пенку, называемую шликером , удаляют. После съемки шликеров ванну снова разогревают и окисляют струей воздуха. В первую очередь окисляется олово и часть сурьмы. При охлаждении ванны получается оловянистая пенка, называемая абцугом , и сурьмянистый свинец, называемый абштрихом . После снятия оловянистой пенки снова разогревают ванну, продолжая вдувать воздух. Окислы мышьяка и сурьмы образуют сурьмянистые абцуги, которые удаляются аналогичным путем. Продолжительность рафинирования зависит от количества примесей; в среднем оно длится от 1 до 5 дней. Удаление меди можно произвести при помощи серного цвета. В расплавленную ванну при температуре около 350°С прибавляют постепенно серный цвет в количестве 0,5-1,0 кг на 1 кг меди. При перемешивании ванны получаются шликеры, содержащие 12- 20% меди в виде сернистого соединения. Количество меди в свинце доводится по этому способу до 0,025% и ниже.

3) Рафинирование свинца специальными реагентами осуществляется по способу Гарриса. Последний основан на применении каустической соды и выполняется в аппарате, в котором перемешивание свинца и каустика не сопровождается получением глета. Температура процесса около 400°С. Реактивом для удаления мышьяка, сурьмы и олова служит смесь из едкого натра, хлористого натра и селитры; NaOH абсорбирует окислы получаемых примесей, NaCl понижает температуру плавления смеси, a NaNО 3 служит окислителем. По этому способу удается сконцентрировать примеси в оборотных продуктах, содержащих небольшое количество свинца. Последующей переработкой примеси м. б. получены в отдельности. Аппарат, применяемый при рафинировании по способу Гарриса, состоит из цилиндрического приемника, переходящего внизу в коническую воронку, погружаемую в расплавленный свинец (фиг. 3).

Приемник заполняется смесью соды и соли. Центробежным насосом расплавленный свинец перекачивается в приемник. Проходя через реактив, свинец освобождается от примесей. По способу Гарриса можно рафинировать лишь предварительно обезмедненный веркблей. Примеси концентрируются в виде арсенатов, антимонатов и станнатов натрия. По способу Гарриса висмут не удаляется. Способ этот применяется для веркблея, содержащего значительное количество мышьяка, сурьмы и олова. Рафинирование свинца по способу Шахмурадова основано на том, что обезмедненный веркблей продувается вазообразным хлором. Образующиеся при этом хлориды улетучиваются.

Свинец, прошедший первую рафинировку, подвергается обессеребрению по способу Паркеса.

При паркессировании в свинце остается 0,6% цинка. Удаление цинка производится окислительной плавкой, продувкой паром и хлорированием. При первых двух способах цинк окисляется за счет кислорода воды и в виде окиси улетучивается. Третий способ находит все большее распространение; он состоит в том, что расплавленный свинец перекачивается непрерывно насосом через цилиндр, заполненный газообразным хлором. Цинк переходит в ZnCl 2 . Одновременно часть свинца также хлорируется. Хлориды всплывают на поверхность. Из смеси хлорид свинца вытесняется металлическим цинком.

4) Электролитическая рафинировка свинца . Этот способ применяется для рафинирования висмутсодержащего свинца или для получения высокой чистоты металла. Наиболее распространен способ Беттса. Электролизу подвергается предварительно отрафинированный веркблей. Серебро и висмут вместе с остальными примесями остаются в шламах. Электролитом служит смесь из кремнефтористого свинца, кремнефтористой водородной кислоты и незначительного количества желатины. Электролит содержит 7% свинца в виде PbSiFe 6 и 5% свободной H 2 SiF 6 . Желатину прибавляют в количестве 500 кг на одну тонну рафинированного свинца. Ванны изготовляют из цемента, внутри выкладывают асфальтом. Плотность тока колеблется от 170 до 200 А/м 2 . Напряжение между электродами 0,35-0,5 V. Размеры анодов 0,90х0,60 х0,077 м. В ванне помещается 20 анодов и 21 катод на расстоянии 40-50 мм друг от друга. Анод весит 170 кг. Аноды и катоды вынимаются каждые 4-5 дней. Получение 1 тонны электролитного свинца требует 84 kWh. Дважды рафинированный обессеребренный свинец разливается в чушки весом примерно 40 кг каждая. Разлив свинца производится специальными разливочными машинами.

В Советском Союзе производство свинца концентрируется на нескольких заводах на базе мощных месторождений свинцово-цинковых полиметаллических руд. В настоящее время работают свинцовые заводы: Приморский (Тетюхе - Дальний Восток), Риддеровский (Алтай), Прииртышский (Алтай), Алагирский (Сев. Кавказ). Кроме того, во втором пятилетии войдут в эксплуатацию строящиеся свинцовые заводы: Чимкентский (Южный Казахстан) на базе месторождений сульфидных и окисленных руд Кара-Тау (Южный Казахстан) и Карамазар (Средняя Азия) и Черемховский завод (Сибирь) на базе Забайкальских месторождений полиметаллических руд. Мощность этих заводов к концу второго пятилетия (в тоннах):

Кроме того, на ряде цинковых заводов имеются цехи для переработки свинецсодержащих отходов (раймовки и кэков).

Применение свинца . Свинец благодаря своей мягкости, ковкости и хорошим антикоррозийным свойствам широко применяется в промышленности. Он входит составной частью в ряд сплавов, как баббиты, типографские сплавы и др. Соединения свинца играют большую роль в красочной промышленности. За последние годы в связи с бурным развитием авто- и авиапромышленности первое место по потреблению свинца занимает аккумуляторное производство (на изготовление аккумуляторных батарей расходуется около 25% от мировой добычи свинца). Второе место по потреблению свинца занимает кабельное производство. На освинцование кабелей расходуется около 20% всего свинца. Для придания свинцу, идущему на покрытие кабеля, большей жесткости к нему прибавляют 3% Sn или же 1% Sb. Олово можно заменить кальцием в количестве 0,03-0,04% Са. Свинец сплавляется со многими металлами. Гартблей, или твердый свинец, содержит 16% Sb; свинец, идущий на производство аккумуляторов, содержит 7% Sb; для покрытия крыш, на водосточные трубы и желоба применяется сплав, содержащий 6% Sb. Шрапнель изготовляется из сплава Рb с 12% Sb. Дробь делается из свинца, содержащего 1% Аs. Свинцовые легкоплавкие припои представляют сплав из свинца и олова.

Свинец входит также в состав легкоплавких висмутовых сплавов. Свинцовая фольга, ординарная или свинцово-оловянная, применяется для защиты ряда предметов от света и влаги. Толщина свинцовой фольги колеблется от 0,025 до 0,0125 мм. Свинец в химической промышленности находит применение в виде листов и труб (а также листов, покрытых оловом, - т. н. альбион-металл) для изготовления камер, башен и других аппаратов в кислотном производстве. Трубопроводы из свинца применяются на ряде производств для транспортировки коррозирующих жидкостей. Благодаря ковкости и гибкости свинцовые листы применяют для покрытия железных, медных и других деталей, подвергаемых разъеданию теми или иными веществами. Рольным свинцом обкладываются ванны, применяемые для электролиза меди, цинка и других металлов.

Содержание статьи

СВИНЕЦ – химический элемент IV группы периодической таблицы. Относительная атомная масса (A r = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204 Pb (1,4%), 206 Pb (24,1%), 207 Pb (22,1%) и 208 Pb (52,4%). Последние три нуклида – конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана , актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие – 202 Pb и 205 Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение A r с большей точностью.

В земной коре свинца немного – 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи – золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.

Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные – галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений – англезит (свинцовый купорос) PbSO 4 и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO 3 . Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl 2 ·3Pb 3 (PO 4) 2 , миметит PbCl 2 ·3Pb 3 (AsO 4) 2 , крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO 4 , вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO 4 , штольцит PbWO 4 . В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы – медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.

В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца – минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец.

История.

Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svin (латышский). У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца lead и голландское lood, возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же plumbum (тоже неясного происхождения) дало английское слово plumber – водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда – латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS 2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш – Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.

В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе – гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264–146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и PbS + 2O 2 ® PbSO 4 . Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 ; PbS + PbSO 4 ® 2Pb + 2SO 2 . Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро – иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром – примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде – купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать – теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.

Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) – сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов – другие драгоценные камни.

Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими – из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой – патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А.Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К.Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb 3 O 4 и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе: 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + 3H 2 S ® 3PbS + 2CO 2 + 4H 2 O. При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н 2 О 2 , что переводит черный сульфид в белый сульфат: PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O. В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO 4 ·PbSO 4 , свинцовый крон желтый 13PbCrO 4 ·PbSO 4 , красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO 4 ·PbSO 4 ·PbMoO 4 .

Свойства свинца.

Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см 3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» – эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Свинец очень легко плавится – при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.

Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO 4) 2 , а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H 4 PbCl 6 . Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

Pb + 4HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + H 2 O. Разложение нитрата свинца(II) при нагревании – удобный лабораторный метод получения диоксида азота:

2Pb(NO 3) 2 ® 2PbO + 4NO 2 + O 2 .

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH 2 COO) 2 (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO 3) 2 + H 2 O Pb(OH)NO 3 + HNO 3 . Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.

Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода: Pb + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 Pb(OH) 4 + H 2 , что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

Pb(OH) 2 + 2HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O; Pb(OH) 2 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 4 . При стоянии или нагревании Pb(OH) 2 разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na 2 PbO 2 .

Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na 2 Pb(OH) 4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею».

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl 4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl 2 и Cl 2 . (Галогениды PbBr 4 и PbI 4 не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb 3 O 4 или 2PbO·PbO 2 . Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb 2 . С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH 3 COO) 2 + Ca(ClO)Cl + H 2 O ® PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH. Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 ® PbO 2 + 2Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O. Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb 2 O 3 (PbO·PbO 2), при 400° С – в красный Pb 3 O 4 , а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень.

Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO 2 + 4HCl ® PbCl 2 + Cl 2 + H 2 O, сернистый газ – до сульфата: PbO 2 + SO 2 ® PbSO 4 , а соли Mn 2+ – до перманганат-ионов: 5PbO 2 + 2MnSO 4 + H 2 SO 4 ® 5PbSO 4 + 2HMnO 4 + 2H 2 O. Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH) 4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: Pb(OH) 4 + 6HCl ® H 2 PbCl 6 ; Pb(OH) 4 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 6 . Диоксид свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):

PbO 2 + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 . Если же PbO 2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na 2 PbO 3 . Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:

Pb 3 O 4 + 8CH 3 COOH ® Pb(CH 3 COO) 4 + 2Pb(CH 3 COO) 2 + 4H 2 O. При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ – окисление ацетата свинца(II) хлором: 2Pb(CH 3 COO) 2 + Cl 2 ® Pb(CH 3 COO) 4 + PbCl 2 . Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO 2 и CH 3 COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.

Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C 2 H 5 Cl + 4PbNa ® (C 2 H 5) 4 Pb + 4NaCl + 3Pb. Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R 4 Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.

Получение свинца.

Количество добываемого свинца непрерывно возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн, то в 1850 – 130 000 т, в 1875 – 320 000 т, в 1900 – 850 000 т, 1950 – почти 2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов – после алюминия, меди и цинка.

Основной источник свинца – сульфидные полиметаллические руды, содержащие от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 – 75%, затем подвергают обжигу: 2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и восстанавливают свинец коксом и оксидом углерода(II). Более экономичный, так называемый автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова, алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF 6 . На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

Свинец в организме человека.

Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах – все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.

Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м 3 . В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.

Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са 3 (РО 4) 2 . Попадая в мягкие ткани – мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание – плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз – с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления – серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина – попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.

Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO 3) 2 . В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца – и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так малó, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.

Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины – взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.

Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет – его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления – детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле – много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях – для отливки пуль.

А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!

Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной – в сотни раз.

Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10 –9 %). Мало в среднем свинца и в живом веществе – 10 –4 %.

Применение свинца.

Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев – вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора – тетраэтилсвинца. Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались сотни тысяч тонн свинца – по килограмму на каждого жителя! В последние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство снижается.

Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, – незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый известный – «третник» – сплав свинца с оловом).

В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военной технике – для изготовления шрапнели и сердечников пуль.

Илья Леенсон

Литература:

A History of Technology . Vol. I – V. Oxford: Clarendon Press, 1956–1958
Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American , 1971, February
Свинец . Женева: изд-во ООН и ВОЗ, 1980
Полянский Н.Г. Свинец . М., «Наука», 1986
Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде . Астрахань, 2001



Свинец (Pb от лат. Plumbum) – химический элемент, который находится в IV группе Таблицы Менделеева. Свинец имеет множество изотопов, среди которых более 20 обладают радиоактивными свойствами. Изотопы свинца являются продуктами распада урана и тория, поэтому содержание свинца в литосфере постепенно увеличивалось в течение миллионов лет и сейчас составляет около 0,0016% по массе, но он более распространен, чем его ближайшие родственники, такие как золото и . Свинец легко выделяется из рудных месторождений. Основные источники свинца - галенит, англезит и церуссит. В руде со свинцом очень часто соседствуют другие металлы, например, цинк , кадмий и висмут. В самородном виде свинец встречается исключительно редко.

Свинец - интересные исторические факты

Этимология слова «свинец» до сих пор точно не выяснена и является предметом очень интересных исследований. Свинец очень похож на олово, очень часто их путали, поэтому в большинстве западнославянских языков свинец это олово. Зато слово «свинец» встречается в литовском (svinas) и латышском (svin) языках. Свинец в переводе на английский lead, на голландский lood. Видимо отсюда и пошло слово «лудить», т.е. покрывать изделие слоем олова (или свинца). Не до конца понятно также происхождение латинского слова Plumbum, от которого произошло английское слово plumber – водопроводчик. Дело в том, что когда-то водопроводные трубы «запечатывали» свинцом, «пломбировали» (франц. plomber «запечатывать свинцом»). Кстати, отсюда же всем известное слово «пломба». Но на этом путаница не заканчивается, греки всегда называли свинец «молибдос», отсюда и латинское «molibdaena», незнающему человеку легко спутать это название с наименованием химического элемента молибден . Так в древности называли блестящие минералы оставляющие тёмный след на светлой поверхности. Этот факт оставил свой след в немецком языке: «карандаш» по-немецки называется Bleistift, т.е. свинцовый стержень.
Человечество знакомо со свинцом с незапамятных времен. Археологами найдены свинцовые изделия выплавленные 8000 лет тому назад. В Древнем Египте из свинца даже отливали статуи. В Древнем Риме из свинца были изготовлены водопроводные трубы, именно он предопределил первую в истории экологическую катастрофу. Римляне не имели никакого представления о вреде свинца, им нравился податливый, прочный и простой в работе металл. Считалось даже, что свинец, добавленный в вино, улучшает его вкус. Поэтому почти каждый римлянин был отравлен свинцом. О симптомах отравления свинцом мы расскажем ниже, а пока лишь укажем, что одним из них является расстройство рассудка. Видимо отсюда и берут свое начало все эти безумные выходки знатных римлян и бесчисленные сумасшедшие оргии. Некоторые исследователи даже считают, что свинец явился чуть ли основной причиной падения Древнего Рима.
В древности гончары мололи свинцовую руду, разводили водой и обливали полученной смесью глиняные предметы. После обжига такие сосуды покрывались тонким слоем блестящего свинцового стекла.
Англичанин Джордж Равенскрофт в 1673 году усовершенствовал состав стекла, добавив к исходным компонентам оксид свинца и таким образом получил легкоплавкое блестящее стекло, которое было очень похоже на натуральный горный хрусталь. А в конце 18 века Георг Страсс при производстве стекла сплавил вместе белый песок, поташ и оксид свинца, получив такое чистое и блестящее стекло, что его сложно было отличить от алмаза. Отсюда и пошло название «стразы», по сути подделка под драгоценные камни. К сожалению, среди современников Страсс прослыл мошенником и его изобретение находилось в забвении до тех пор, пока в начале XX века Даниэль Сваровски не смог сделать из производства страз целую индустрию моды и направление искусства.
После появления и широкого распространения огнестрельного оружия, свинец начал использоваться для производства пуль и дроби. Из свинца изготавливали типографские литеры. Свинец ранее входил в состав белой и красной красок, ими писали почти все старинные художники.

Свинцовая дробь

Химические свойства свинца кратко

Свинец - металл матового серого цвета. Однако его свежий срез хорошо блестит, но к сожалению почти моментально покрывается грязноватой оксидной плёнкой. Свинец очень тяжелый металл, он тяжелее железа в полтора раза, а алюминия в четыре. Недаром в русском языке слово «свинцовый» является в некоторой мере синонимом тяжести. Свинец очень легкоплавкий металл, он плавится уже при 327 ° С. Ну, этот факт известен всем рыбакам, которые с легкостью выплавляют нужные по весу грузила. Также свинец очень мягок, его можно резать обычным стальным ножом. Свинец очень малоактивный металл, провести с ним реакцию или растворить его не составляет никакого труда даже при комнатной температуре.
Органические производные свинца являются очень ядовитыми веществами. К сожалению, одно из них, тетраэтилсвинец, широко использовалось как присадка к бензину, позволяющая повысить октановое число. Но зато к счастью, тетраэтилсвинец больше не применяется в такой ипостаси, химики и производственники научились повышать октановое число более безопасными способами.

Влияние свинца на организм человека и симптомы отравления

Любые соединения свинца очень ядовиты. Металл проникает в организм вместе с едой или со вдыхаемым воздухом и разносится кровью. Причем вдыхание паров свинцовых соединений и пыли намного более опасно, чем присутствие его в пище. Свинец имеет свойство накапливаться в костях, частично замещая в этом случае кальций . При повышении концентрации свинца в организме развивается анемия, поражается головной мозг, что приводит к снижению интеллекта, а у детей может вызвать необратимые задержки в развитии. Достаточно растворить один миллиграмм свинца в литре воды и она станет не только непригодной, но и опасной для питья. Такое низкое количество свинца представляет также определенную опасность, ни цвет ни вкус воды не изменяется. Основные симптомы отравления свинцом:

• серая кайма на деснах,
• вялость,
• апатия,
• потеря памяти,
• слабоумие,
• проблемы со зрением,
• раннее старение.

Применение свинца

Всё же, несмотря на токсичность, отказаться от использования свинца пока нет никакой возможности ввиду его исключительных свойств и дешевизны. Свинец в основном используется для производства аккумуляторных пластин, на эти нужды в настоящее время тратится около 75% добываемого на планете свинца. Свинец используется как оболочка для электрических кабелей, благодаря своей пластичности и неподверженности коррозии. Этот металл широко используется в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, например, для облицовки реакторов в которых получают серную кислоту. Свинец обладает свойством задерживать радиоактивное излучение, этим тоже широко пользуются в энергетике, медицине и химии. В свинцовых контейнерах, к примеру, транспортируют радиоактивные элементы. Свинец идет в производство сердечников пуль и шрапнели. Также этот металл находит свое применение в производстве подшипников.

Свинцовая статуя Святого Мартина в Братиславе

(нм, в скобках даны координац. числа) Рb 4+ 0,079 (4), 0,092 (6), Рb 2+ 0,112 (4), 0,133(6).

Содержание свинца в земной коре 1,6-10 3 % по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2-8,7 мкг/л. Известно ок. 80 минералов , содержащих свинец, главнейший из них-галенит, или свинцовый блеск, PbS. Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO 4 и церус-сит РbСО 3 . В рудах свинцу сопутствуют Сu, Zn; Cd, благородные металлы , Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в атмосфере 2·10 -9 -5·10 -4 мкг/м 3 . В теле взрослого человека содержится 7-15 мг свинца.

Свойства. Свинец-металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а - = 0,49389 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m. Свинец-один из легкоплавких металлов , тяжелый цветной металл ; т. пл. 327,50 °С, т. кип. 1751 °С; плотн., г/см 3: 11,3415 (20 °С), 10,686 (327,6 °С), 10,536 (450 °С), 10,302 (650 °С), 10,078 (850 °С); 26,65 Дж/(моль · К); 4,81 кДж/моль , 177,7 кДж/моль ;64,80 ДжДмоль · К); давление пара , Па: 4,3·10 -7 (600 К), 9,6·10 -5 (700 К), 5,4·10 -2 (800 К). 1,2·10 -1 (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2·10 2 (1500 К), 12,8·10 3 (1800 К). Свинец-плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К) (менее 10% от теплопроводности Ag); температурный коэф. линейного расширения свинца (чистотой 99,997%) в интервале т-р 0-320 °С описывается ур-нием: a = 28,15·10 -6 t + 23,6·10 -9 t 2 °C -1 ; при 20°С r 20,648 мкОм·см (менее 10% от r Ag), при 300 °С и 460 °С соотв. 47,938 и 104,878 мкОм·см. При -258,7°С r свинца падает до 13,11·10 -3 мкОм·см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. Свинец диамагнитен, магн. восприимчивость -0,12·10 -6 . В жидком состоянии свинец жидкотекуч, h в интервале т-р 330-800 °С изменяется в пределах 3,2-1,2 мПа·с; g в интервале 330-1000 °С находится в пределах (4,44-4,01)·10 -3 Н/м.

С винец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твердость по Бринеллю 25-40 МПа; s раст 12-13 МПа, s сж ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50-70%. Значительно повышают твердость и прочность свинца Na, Ca и Mg, но уменьшают его хим. стойкость. Медь увеличивает антикоррозионную стойкость свинца (к действию H 2 SO 4). С добавкой Sb возрастает твердость , а также кислотоупорность свинца по отношению к H 2 SO 4 . Понижают кислотоупорность свинца Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости свинца. В свинце практически не раств. N 2 , CO, CO 2 , O 2 , SO 2 , H 2 .

В хим. отношении свинец довольно инертен. Стандартный электродный потенциал свинца -0,1265 В для Рb 0 /Рb 2+ . В сухом воздухе не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой оксидов , переходящей в присут. СО 2 в основной карбонат 2РbСО 3 ·Рb(ОН) 2 . С кислородом свинец образует ряд оксидов : Рb 2 О, РbО (глет), РbО 2 , Рb 3 О 4 (сурик) и Рb 2 О 3 (см. Свинца оксиды). При комнатной т-ре свинец не реагирует с разб. серной и соляной к-тами, т. к. образующиеся на его пов-сти труднорастворимые пленки PbSO 4 и РbС1 2 препятствуют дальнейшему растворению металла . Конц. H 2 SO 4 (>80%) и НС1 при нагр. взаимод. со свинцом с образованием р-римых соед. Pb(HSO 4) 2 и Н 4 [РbСl 6 ]. Свинец устойчив по отношению к фтористоводородной к-те, водным р-рам NH 3 и щелочей и к мн. орг. к-там. Лучшие р-рители свинца-разб. HNO 3 и СН 3 СООН. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO 3) 2 и свинца ацетат Рb(СН 3 СОО) 2 . Свинец заметно раств. также в лимонной, муравьиной и винной к-тах.

Рb + РbO 2 + 2H 2 SO 4 : 2PbSO 4 + 2Н 2 О

При взаимод. оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли-соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), напр. Na 2 PbO 3 , Na 2 PbO 2 . Свинец медленно раств. в конц. р-рах щелочей с выделением Н 2 и образованием М 4 [Рb(ОН) 6 ].

При нагревании свинец реагирует с галогенами , образуя свинца галогениды . С азотистоводородной к-той свинец дает свинца азид Pb(N 3) 2 , с серой при нагр.- сульфид PbS (см. Свинца халь-когениды). Гидриды для свинца не характерны. В нек-рых р-циях обнаруживают тетрагидрид РbН 4 -бесцв. газ , легко разлагающийся на Рb и Н 2 ; образуется при действии разб. соляной к-ты на Mg 2 Pb. См. также Свинца титанат , Сви-нецорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения свинца-сульфидные полиметаллич. руды . Селективной флотацией из руд , содержащих 1-5% Рb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40-75% Рb, 5-10% Zn, до 5% Сu, а также благородные металлы и Bi. Ок. 90% свинца получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и рафинирование чернового свинца. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания сульфидов .

Агломерирующий обжиг при традиц. произ-ве свинца проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3О 2 : 2РbО + 2SO 2 . В шихту добавляют флюсы (SiO 2 , CaCO 3 , Fe 2 O 3), к-рые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате свинец в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6-95 м 2 .

В готовом агломерате содержится 35-45% Рb и 1,2-3% S, часть к-рой находится в виде сульфатов . Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные концентраты) до 20 т/(м 2 · сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7-1,3 т/(м 2 · сут). Часть газов , содержащих 4-6% SO 2 , используют для произ-ва H 2 SO 4 . Степень утилизации S составляет 40-50%.

Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных печах . Печь для выплавки свинца представляет собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). Воздух (или воздушно-кислородная смесь) подается в печь через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру печи в ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и кокс , иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50-80 т/(м 2 · сут). Прямое извлечение свинца в черновой металл 90-94%.

Цель плавки-максимально извлечь свинец в черновой металл , a Zn и пустую породу вывести в шлак. Осн. р-ция шахтной плавки свинцового агломерата: РbО расплав + СО : Рb + + СО 2 . В качестве восстановителя в шихту вводят кокс . Часть свинца восстанавливается им непосредственно. Для восстановления свинца требуется слабовосстановит. атмосфера (давление О 2 10 -6 -10 -8 Па). Расход кокса к массе агломерата при шахтной плавке 8-14%. В этих условиях оксиды Zn и Fe не восстанавливаются и переходят в шлак. Медь присутствует в агломерате в форме СuО и CuS. Оксид меди в условиях шахтной плавки легко восстанавливается до металла и переходит в свинец. При высоком содержании Си и S в агломерате при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.

Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80-85% от массы шлака) - FeO, SiO 2 , CaO и ZnO-направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2-4% Рb и ~20% Си, содержание в нем этих металлов соотв. 0,5-3,5 и 0,2-1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным сырьем для извлечения редких и рассеянных элементов .

В основе автогенных процессов выплавки свинца лежит экзотермич. р-ция PbS + О 2 : Рb + SO 2 , состоящая из двух стадий:

2PbS + 3O 2 : 2PbO + 2SO 2 PbS + 2РbО: 3Рb + SO 2

Преимущества автогенных способов перед традиц. технологией: исключается агломерац. обжиг , устраняется необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от горения сульфидов и исключается (частично) расход кокса , повышается извлечение SO 2 с газами , что упрощает их использование и повышает безопасность на заводе. В пром-сти применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС, разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и американский процесс QSL.

Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую концентрат, оборотную пыль и кокс , с помощью горелки инжектируют техническим О 2 в плавильную камеру печи , где происходит окисление сульфидов металлов , получение свинца и формирование шлака. Газы (содержат 20-40% SO 2) после очистки от пыли , возвращаемой в шихту плавки, поступают на произ-во H 2 SO 4 . Черновой свинец и шлак через разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. Кокс подают в шихту для восстановления избыточного оксида свинца в плавильной зоне.

Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. Печь разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и окисление расплава техническим О 2 . Шлак поступает во вторую зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для восстановления свинца. Во всех способах плавки осн. кол-во Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося свинца и нек-рых редких и рассеянных элементов шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.

Черновой свинец, полученный тем или иным способом, содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом свинце: Сu (1-5%), Sb, As, Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку чернового свинца производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.

Пирометаллургич. методом из чернового свинца последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с помощью элементарной S, образующей сульфид Cu 2 S. Предварит. (грубую) очистку от Си до содержания 0,5-0,7.% проводят в отражательных либо электротермических печах с глубокой свинцовой ванной , имеющей перепад т-ры по высоте. Медь взаимод. на пов-сти с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн направляют в медное произ-во либо на самостоят. гидроме-таллургич. переработку.

2) Теллур-действием металлич. Na в присут. NaOH. Натрий селективно взаимод. с Те, образуя Na 2 Te, всплывающий на пов-сть ванны и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.

3) Олово , мышьяк и сурьму-окислением их либо О 2 воздуха в отражат. печах при 700-800 °С, либо NaNO 3 в присут. NaOH при 420 °C. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для регенерации из них NaOH и извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca 3 (AsO 4) 2 , к-рый направляют на захоронение.

4) Серебро и золото-с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в свинце благородными металлами ; образуются AuZn 3 , AgZn 3 , всплывающие на пов-сть ванны . Образовавшиеся съемы удаляют с пов-сти для послед. переработки их на